土壤氧化还原电位仪
使用说明书
一、仪器用途
WG16-STEH-100型 土壤氧化还原电位仪是一种适用于对土壤和水(介质)Eh、mV、pH测量的便携式仪器，可测量氧化还原电位(Eh)、mV、pH和温度。由于采用了微电脑处理器，所以该仪器具有操作简便，测量精度高，可靠性好等优点，可广泛应用于环境保护对污水，废水的检测，水产养殖对水质的监测，以及工业循环水对水质的监控检测。
二、 技术指标
测量范围：±1999mV 0.00-14.00pH 0.0-50.0℃
解 析 度：1mV 0.01pH 0.1℃
测量精度：1mV(200mV 以内) 0.05pH 0.5℃
校正方式：三点自动校正（pH9.18，6.86，4.01缓冲溶液）(仪器可根据需要任意搭配两点校正)
温度补偿：5-35℃自动温度补偿
输入阻抗：1KMΩ
电 源：锂电池 700mAh
适用环境：0-50℃ ≤ 80%RH
配套电极：铂电极和甘汞电极对或者氧化还原电极 复合pH电极 温度传感器
三、按键说明
1.温度传感器接口
2.甘汞电极/参比电极接口
3.pH玻璃电极/pH复合电极/铂电极接口
4.电源开关 向上拨动进入校正程序，向下拨动进入测量程序
5.校正按钮 （开关处于校正程序时方能操作）
6.pH测量按钮
7.温度测量按钮
8.氧化还原测量按钮 （处于校正程序时为校正确认按钮）
四、操作方法
1、校 正 pH：将pH电极插入上图3号位置，然后向上拨动开关，进入校正程序，按下上图5号的[校正]按钮，此时观察屏幕下方提示的标准溶液标号，然后把电极放入相应的标准溶液内，之后按下上图8号的[校正确定]按钮，此时开始校正，屏幕开始刷新，当屏幕中间位置显示读数的同下方提示的标准溶液标号相同时，即是当下标号已完成校正，此时可按下[校正]进入下一个标号进行校正。
当三个标号的标准溶液都完成校正后，屏幕会显示校正完成，此时按下[校正确定]按钮保存之前的校正值。注：温度和mv两值无需校正，即插即用。
2、测 量：向下拨动电源开关，进入测量程序，将仪器插入相应接口，之后按下需要测量的项目按钮，即可开始测量。
测量mV：右边插座接插铂电极或其它离子电极；中间插座接插参比电极；
测量pH：右边插座接插复合pH电极(若用普通pH电极需配用参比电极)。
3、充 电 器：当电池电量不足时，仪器将无法开机。（注意：充电器先插入开关左边充电器接口，后接入220V交流电源，充电时间为1-2小时，充电完成后，先将充电器拔离220V电源，再拔离仪器接口。）
注：此款仪器非三防仪器，环境温度过高、空气湿度过大、仪器进水、高处摔落、重物挤压均有可能导致仪器工作不正常，使用时请做好相应防护措施，避免损坏。
五、结果计算
1、该仪器用[pH]档，插入pH电极，可以测pH值，温度自动补偿，显示25℃时的pH值。
用[mV]档，插入铂电极或者其它的离子电极，可以测得各种离子实际温度下的mV值。
2、氧化还原电位，简称ORP，是土壤、天然水、培养基等环境条件的一个综合性氧化还原指标，ORP的单位是mV。
3、被测溶液充分搅匀后，应静止一周左右，让土壤与水之间有充分的时间平衡。
4、电极插入待测物后好平衡15分钟－48小时（平衡时间越长越好），方可读数。之后好每15分钟读一次数，或者，隔一、二天采集一次数据。
5、用该电位仪测得的mV值，是作为正电位的铂电极和作为负电位的甘汞电极之间的电位差。两支电极之间的平衡电位加上该温度下参比电极的电位值才是氧化还原电位Eh值：
土壤Eh ＝E测出值＋E饱和甘汞电极
6、请注意：甘汞电极使用说明书中“饱和甘汞电极在不同温度时的电位"表格里提供的数据。
7、土壤氧化还原测出值，即便是正负值，也是氧化＋，还原－值的真实体现，是土壤由氧化性反应慢慢趋向还原性变化的结果。
8、土壤本身是不均匀的，测定Eh时要多次重复，可用一支电极多次测或用多支电极分别测，求其平均值。重复次数要视土壤的均匀情况而定，一般五次左右。
六、溶液配置
电极保护液3.3N的KC1水溶液 称取分析纯氯的钾25g，加水定溶于100ml容量瓶中。
pH4.01（25℃）缓冲液 称取分析纯邻苯二甲酸氢钾10.21g，加水定容与1000ml容量瓶中。
pH9.18（25℃）缓冲液 称取分析纯硼砂3.80g，加水定溶于1000ml容量瓶中。
pH 6.86（25℃）缓冲液 分别精确称取，先在115士5℃下烘干2－3小时的，磷的酸氢二钠3.533g和磷的酸二氢钾3.387g，溶于25℃下蒸馏水，在容量瓶中稀释至1000ml。配制溶液用的蒸馏水应预先煮沸15－30分钟或通惰性气体，以除去溶解于蒸馏水中的二氧化碳。
附件：
土壤氧化还原电位仪
原标题：第七章 土壤氧化还原电位仪和还原性物质分析
7.1 土壤氧化还原电位仪
7.1.1 分析意义
土壤的氧化还原电位(Eh)，作为反映土壤氧化还原状况综合性的强度指标沿用已久。它已被广泛地用于评估土壤的氧化还原状况，尤其是用于还原性土壤。
7.1.2 方法的依据
长期以来，国内外测定氧化还原电位(Eh)的常用方法是铂电极直接测定法。这种方法是基于铂电极本身难以腐蚀、溶解，而可作为一种电子传导者。当铂电极与介质(土壤、水等)接触时，它们之间将发生电子传递过程，终在铂电极表面上建立平衡电位。直接测定法简便易行，且对一般还原性土壤有着实际的参考价值。但因其受土壤中平衡时间的影响较大，精度不如铂电极去极化法。
去极化法是根据铀电极正极极化或负极极化后，在去极化过程中铂电极电位值的动态变化特点，将两去极化曲线直线化后外推，由其相交点求得平衡时的电位值，即Eh值。
7.1.3 铂电极直接测定法
7.1.3.l 方法原理
将一支铂电极(氧化还原电极)插入体系(土壤或水)中，作为特殊的电子传导者，土壤或水中的可溶性氧化剂或还原剂，将从铂电极上接受电子或给予电子，直至在铂电极上建立起一个平衡电位，即该体系的氧化还原电位，通常用Eh值(mV)表示，h指相对于电极电位为零的氢电极而言，其间的数量关系，应符合氧化还原反应的Nernst方程式：
Eh＝E0＋RT／nF·1n·(氧化剂)／(还原剂) (7-l)
式中：E0代表氧化还原体系的标准电位(表7-1)，其数值是由氧化还原体系的本性所决定的。
表7-1 氧化还原体系的标准电位
体 系 | 氧化还原反应 | E0(V) |
pH0 | pH7 |
O2--H2O | O2+4H+ <=> 2H2O | 1.23 | 0.82 |
Pt2+--Pt | Pt2++2e <=> Pt | 1.20 |
|
MnO2—Ma2+ | MnO2+4H++2e <=> Mn2++2H2O | 1.23 | 0.40 |
NO3---NO2- | NO3-+2H++2e <=> NO2-+H2O | 0.83 | 0.42 |
Fe(OH) 3—Fe2+ | Fe(OH) 3+3H++e <=> Fe2++3H2O | 1.06 | -0.18 |
Fe3+--Fe2+ | Fe3++e <=> Fe2+ | 0.77 |
|
S042---H2S | S042-+10H++8e <=> H2S+4H2O | 0.30 | -0.22 |
CO2--CH4 | CO2+8H++8e <=> CH4+2H2O | 0.17 | -0.24 |
H+--H2 | 2H++2e <=> H2 | 0.00 | -0.41 |
对于某个氧化还原体系，在一定温度下，E0、n、R、T和F均是固定值，故体系的Eh值将由氧化剂与还原剂的活度比即(氧化剂)／(还原剂)来决定，而不取决于其值。
由于单个电极电位是无法测得的，故须与另一个电极电位固定的参比电极(即相对于氢电极其电位为已知的电极)，如饱和甘汞电极构成电池，用电位计测量电池电动势，然后计算出铂电极上建立的平衡电位，即Eh值。
7.1.3.2 仪器及设备
1、铂电极：将直径为0.5mm~lmm，长约10 mm~13mm的铂丝，封接在一根内径为3rnrn~4mm，长为10cm~15cm，热膨胀系数接近于铂的玻璃管的一端，并露出5mm~l0mm而成。铂电极用前要检查铂丝与玻璃管封接处有无裂缝，并用脱膜溶液(配法见下节)作表面处理。具体处理方法为：将铂电极浸入25mL脱膜溶液中，加热至微沸，加入少量的Na2S03固体(100 mL溶液中加 0.2g左右)，继续保温并维持溶液体积不变约30min，冷却后电极用蒸馏水洗净。如在室温下进行，则需浸泡半天以上，中间还要加同量的Na2S032次~3次。脏的或用久的铂电极在作脱膜处理前，好先用酸性重铬酸钾洗液浸泡30min。表面处理完毕后，铂电极还需在标准氧化还原缓冲液(配法见下节)中检验电极电位是否准确。即将铂电极和饱和甘汞电极插入该缓冲液中测定其组成的电池的电动势E(mV)，由下式计算出该温度(t)时的pH值：
pH＝[455－0.09(t－25)－E]／[59.1＋0.2(t－25)] (7-2)
实测E后计算的pH值与该温度下缓冲液的pH值(见表7-2)之差应小于0.04单位。
如果差值过大，铂电极须用脱膜溶液再处理一次，并重新检验。
表7-2 邻苯二甲酸氢钾溶液[c(COOHC6H4COOK)＝0.05mol·L－1]在不同温度时的pH值
温度(℃) | pH | 温度(℃) | pH |
0 | 4.003 | 30 | 4.015 |
5 | 3.999 | 35 | 4.024 |
10 | 3.998 | 38 | 4.030 |
15 | 3.999 | 40 | 4.035 |
20 | 4.002 | 45 | 4.047 |
25 | 4.008 | 50 | 4.060 |
2、饱和甘汞电极：使用前须详细阅读说明书。在多次测定土壤后，除将饱和甘汞电极前端擦干净外，好再在氯化是的钾饱和溶液中浸泡一下，以恢复盐桥液接状态。如果用于测定某些污染土壤(如含大量S2－)，应改用双液接盐桥，在外套管内灌注氯的化钾饱和溶液。
3、电极架：可将铂电极和饱和甘汞电极固定在带夹子的架上，夹子可上下移动，以便于操作。
4、电位计：电位计或mV／pH计(离子计)。
5、温度计：测土壤或水溶液温度之用。
7.1.3.3 试剂
1、酸性重铬酸钾洗液：称取化学纯重铬酸钾50 g，置于100mL蒸馏水中，加热溶解，冷却后，在搅拌条件下缓慢地加入浓硫酸900mL。
2、脱膜溶液[c(HCl)＝0.2mol · L－1－c(NaCl)＝0.lmol · L－1]：量取8.5mL浓盐酸，倒入400mL蒸馏水中，再加入2.92g氯化钠，搅匀后定容到500mL。
3、pH4.01缓冲溶液：称取经105℃烘干的10.21g苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4，分析纯)溶于蒸馏水中并定容至1L(化玻仪器商店有成品供应)。
4、氧化还原标准缓冲液：在30mL pH4.01缓冲液中，加入少量醌氢的醌固体粉末，使溶液中有不溶的固体存在。
5、氯的化钾饱和溶液：称取氯的化钾[KCl，化学纯]35g，溶于100mL蒸馏水中，搅匀后仍有固体KCl存在。
6、固体亚硫酸钠Na2SO3、醌氢的醌(化学纯)。
7.1.3.4 操作步骤
将铂电极和饱和甘汞电极固定在电极架上，并分别与电位计或pH计(离子计)的接线柱的正、负端相连，开关置于mV挡。然后将两电极插入土壤或其它介质中，平衡2或l0min后读数。
在野外测定时，可以不用电极架，直接将铂电极和饱和甘汞电极插入土中，两者距离尽量靠近些。为抓紧时间，一般平衡2min后读数，但测定误差较大。
在室内或测定精度要求较高时，则应将平衡时间延长到15min，使之充分平衡，其相对标准是：5min的电位值变动不过1mV。
测点的重复次数要根据所要代表的范围和土壤均匀的程度来确定，一般约测5次-10次。在进行重复测定时，取出的铂电极要用水洗净，再用滤纸吸干，然后插入另一点进行测定。在饱和甘汞电极需要移位时，其前端盐桥(指与土壤接触的前端砂芯)处，应洗干净，并在氯的化钾饱和溶液中稍加浸泡。
为了换算和pH校正的需要，在测氧化还原电位的同时，还要测定温度和pH值。
7.1.3.5 结果计算
按上述操作步骤，在仪器上读出的电位值(E测出)，是该时土壤中可溶性氧化还原物质在铂电极上建立的电位(即土壤Eh)，与饱和甘汞电极的电位值(E饱和甘汞电极)之差，故要求得土壤的Eh值，需经下式换算：
土壤Eh ＝E测出＋E饱和甘汞电极 (E测出＋E饱和甘汞电极) (7-3)
饱和甘汞电极的电位受温度的影响，从表7-3 中可查得不同温度时的电位值。表中的E值包括了溶液中的液接电位；括号内的值，是指用不同方法求得的。也有人在0-40℃范围内，采用： Et＝244＋0.65(25－t℃)公式，将温度(t)代人，以计算饱和甘汞电极的电位(Et)。
表7-3 饱和甘柔电极在不同温度时的电位
℃ | 0 | 10 | 12 | 15 | 18 | 20 | 25 | 30 | 35 | 38 | 40 | 50 |
E(mV) | 260.1 | 254.0 | 253.0 | 250.8 | 248.9 | 247.6 | 244.6 | 241.0 | 237.6 | 237.5 | 234.2 | 227.1 |
根据式(7-3)，可将查得的或计算得的饱和甘汞电极的电位，与实际测出的电位值相加，即可求得土壤Eh值(mV)。
由于在很多氧化还原反应中，有H＋参与，因此，一定的氧化还原体系的Eh值与pH值之间，具有特定的相应变化关系。当在不同pH值时测得的土壤Eh值，要换算成同一pH值时的Eh值作比较时，必须根据因pH值改变而引起Eh值相应的变化进行校正。通常用△Et／△pH值作为校正因素。虽然此校正因素的实际数值，因体系种类和体系间相互作用的不同，会有很大变动。但在一般的土壤肥力和水分条件下，土壤又不处于强烈的还原状况时，习惯上用pH值每升高一个单位,Eh值则降低60mV(30 ℃)作为校正因素，即△Et／△pH ＝-60mV(30℃)；反之亦然。
也有人将土壤实测的Eh值和Eh7值(指按校正因素△Et／△pH＝-60mV换算成pH7时的Eh值)一并列出。
下略。
本节选自：《土壤农业化学分析方法》第七章之84页，鲁如坤主编。
附件：
土壤氧化还原电位仪
一、仪器试剂
氧化还原电位仪 铂电极(五支) 甘汞电极 硫酸－重铬酸洗液
0.2mol/L HCI-0.1mol/L NaCI的脱膜溶液 Na2So3(100mI溶液加固体亚硫酸钠0.2g)
醌氢的醌饱和的0.05M苯二甲酸氢钾的缓冲液(25℃时pH4.01) 蒸馏水
二、测定方法
铂电极在使用前一定要进行脱膜处理。先用硫酸－重铬酸洗液处理，用蒸馏水洗干净。再用0.2 mol/L HCI-0.1 mol/L NaCI的脱膜溶液加少许 Na2So3进行脱膜处理(100mI溶液加固体亚硫酸钠0.2g)。然后，置于装有蒸馏水的塑料瓶中，将瓶口封闭好备用。
在野外原位测定时，先将五支铂电极分别插入欲测土层中平衡一小时。然后铂电极接仪器的正极，插在附近土壤中的甘汞电极接仪器的负极，仪器的钮拨至[mV]档，测试操作方法同上。
三、结果计算
从仪器上读得的电位值，是土壤中铂电极的电位值对甘汞电极的电位差，要换算成以氢电极为基准的电位值。
计算公式：E实测 ＝Eh土壤－E饱和甘汞电极
移 项 后：Eh土壤＝E实测＋E饱和甘汞电极 (Eh土壤＝E实测＋E饱和甘汞电极)
式中甘汞电极的电位不同温度的差异见下表：
饱和甘汞电极在不同温度时的电位
℃ | 0 | 10 | 12 | 15 | 18 | 20 | 25 | 30 | 35 | 38 | 40 | 50 |
E(mV) | 260.1 | 254.0 | 253.0 | 250.8 | 248.9 | 247.6 | 244.6 | 241.0 | 237.6 | 237.5 | 234.2 | 227.1 |
注：该电位值包括液接电位。
四、pH校正
土壤Eh值为了可以统一比较，一般均需进行pH校正：
校正公式：Eh7＝Eh＋60(pH实测－7)
pH增加一个单位，相应的Eh减少60mV。pH的严格校正比较困难，但是由于大多数情况下实测值与理论值相差不大，为了各种土壤相互比较起见，往往采用理论值－60mV(30℃)进行校正，这对有机质不高，pH变化不大的土壤来说误差可能是不大的，有时把Eh土壤和pH值同时列出。
土壤本身是不均匀的，测定Eh时要多次重复，可用一支电极多次测或用多支电极测，求其平均值。重复次数要视土壤的均匀情况而定，一般五次左右。
本文节选自：《土壤腐蚀野外组合测试仪使用说明书第四章》。
附件：
铂电极使用说明书
一、电极用途
该电极的端部为惰性贵金属――铂金制成。它是氧化还原电位测定、电位滴定和极谱法测定中*的指示电极，在水质监测、环境生态、土壤底泥、植物、化学化工中的测定和金属腐蚀研究有着广泛的应用。
二、规格型号
根据端部露出铂金的形状和尺寸及支杆的尺寸，各厂家标示的型号不一样。但一般来说，功用不同价格差异很大。
三、使用及维护
1、电极出厂未曾清洗，但是，因为是高温烧制，一般不会玷污。铂电极在使用前一定要进行脱膜处理。先用硫酸－重铬酸洗液处理，用蒸馏水洗干净。再用0.2 mol/L HCI-0.1 mol/L NaCI的脱膜溶液加少许 Na2So3进行脱膜处理(100mI溶液加固体亚硫酸钠0.2g)。测定时，与甘汞电极或银-氯化银参比电极配对，将二支电极直接插入样品中，待电位稳定时读数。
2、原位测定土壤、植物等固态物质，请特别小心、仔细，可用直径稍大一点的金属棒开好孔，然后插入。切勿使端部损坏、变形、表面毛糙。暂时不用时可浸入蒸馏水中，长久不用则洗净擦干后放于盒内，妥善保存。
3、电极测量数据不理想或用久后表面玷污，可用O.2 mol/L Hcl—0.1 mol/L Nacl一0.2% Na2SO3混合液加热至70℃处理2小时，然后在饱和的0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液中检测电位E，应符合下列公式：
E＝455-O.09(t-25)-[59.1+0.2(t-25)]pH
式中：pH为0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液在t℃时的pH值。
4、该电极质保期为一年，请小心使用。
