1 前言

海砂对建设工程的危害（如混凝土钢筋锈蚀、混凝土吸湿返碱性而导致碱—集料反应、因富含盐类因结晶膨胀等引发混凝土发生体积稳定性问题致其开裂、所含贝壳等物质的影响等）已引起广泛注意，而且无序过度采砂对海洋生态环境、对港区、航道和海上作业安全（部分锚地因无泥砂而无法正常抛锚，海洋水动力环境受到影响。）造成了严重威胁，对港城宁波经济社会的发展也潜害无穷。

为此，宁波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品，今年5月宁波市住建委发文要求对氯离子含量、含泥量、贝壳含量作了具体规定，其中氯离子含量要求<0.0020%。

砂石氯离子含量测试仪市建材产品质检站承担了运砂船到港检测任务，由于货轮靠港卸货时间限制，要求检测必须在现场短时间完成。由于码头现场检测条件的限制，对检测方法与检测仪器两方面都不能采用实验室的检测方法与检测仪器，因此，要求选择一种快速准确的方法与携带方便精度可靠的仪器，是开展好该项工作的前提。经过大量的试验比对，我们选用了基于氯离子选择性电极的快速测定仪，下面就此进行探讨。

 

2  实验部分

2.1  主要仪器、技术参数与试剂

2.1.1  PHS-3C酸度计（上海精密科学仪器有限公司）

配PCI-1-01型氯离子选择性电极和217型饱和甘汞电极；

测量时温度以15～25℃为宜 测试范围：1.0×10-2～10-5mol/L，氯离子浓度；

2.1.1.1  配套试剂 

2.1.1.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化钠标准溶液，并标定。

2.1.1.1.2  用蒸馏水稀释分别得到1.0×10-2 mol/L 、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4 mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化钠标定溶液，储于塑料瓶中。

2.1.1.2  电极处理  

加填充液至填充孔下方，注意排除气泡；将电极放入1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化60分钟以上，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。

2.1.2  CL-F型快速氯离子测定仪（绍兴县兴盛仪器有限公司）

测量时温度以20～25℃为宜 测试范围：1.0×10-1～10-5mol/L氯离子浓度；

2.1.2.1  配套试剂 

2.1.2.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化钠标准溶液，并标定。

2.1.2.1.2  用蒸馏水稀释分别得到1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化钠标定溶液，储于塑料瓶中。

2.1.2.2  电极处理  

加填充液至填充孔下方，注意排除气泡；将电极放入1.0×10-3 mol/L氯标准溶液中活化30分钟以上，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。

2.1.2.3  标定，按仪器提示对1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化钠三点标定，要求R大于99。

2.1.3  DY-2501A氯测试仪（韩国产 上海劳瑞仪器设备有限公司经销） 

测试范围：氯离子浓度0.001%～1.500%； ATC（自动温度补偿）：0～40℃（提示温度：10～30℃）

2.1.3.1  配套试剂 

按厂方提供的氯化钠标定溶液，浓度分别为1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L。

2.1.3.2  电极处理

加填充液至填充孔下方，注意排除气泡；将电极放入1.0×10-3mol/L 氯标准溶液中活化30分钟以上，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。

2.1.3.3  标定，按仪器提示对0.5 %、0.1 %氯化钠两点标定， SLP（响应斜率）于90～110%即可。

2.1.4.1  0.01 mol/L*溶液，按GB/T 601-2002配制0.01 mol/L*溶液并用270。C干燥至质量恒定的基准氯化钠标定；再稀释。

2.1.4.2  5%铬酸钾指示剂

 

2.2  原理（以PHS-3C酸度计为例）

氯离子选择性电极（Ion Selective Electrode, 简称 ISE）法快速测定建设用砂氯离子含量，遵循《混凝土结构耐久性设计规范》GB/T 50476-2008、《海砂混凝土应用技术规范》JGJ206-2010、《水运工程混凝土试验规程》JTJ 270-98等相关标准。

 

            

图1  氯离子选择性电极结构示意图          图2用氯离子选择电极进行测定示意图

 

以氯离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池，电池电动势与氯离子活度的对数成线性关系——能斯特(Nernst)方程。

其机理如下，氯离子选择性电极是由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制成的敏感膜（见图1），当将氯离子选择性电极浸入含Cl-的溶液中，可产生相应的膜电势（膜电势的大小与Cl-活度的对数值成线性关系）。

                                                             （1）

由于                                                               （2）

根据路易斯(lewis)经验式：                                                                                                                   （3）

式中，E为电池电动势，mv；E○为电池标准电动势，mv；αCl为氯离子活度；CCl-为氯离子浓度；γ为氯离子活度系数；T为温度，R、F、A为常数；I为离子强度。在测定工作中，只要固定离子强度，则γ±可视作定值，所以式(1)可写为：

                                                （4）

由式(4)可知，E与lnCCl-之间呈线性关系。只要我们测出不同CCl-值时的电势值E，作E—lnCCl-图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围。

 

2.3  标准曲线的绘制（以PHS-3C酸度计为例）

2.3.1  仪器校正

2.3.2  测量  

PHS-3C酸度计配PCI-1-01型氯离子选择性电极和217型饱和甘汞电极，用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干。将电极依次从稀到浓插入标准溶液中，充分搅拌后测出各种浓度标准溶液的稳定电势值（见表1），绘制E-lnCCl-曲线（见图3）。

 

表1     20℃，E— CCl-—lnCCl-测试数据

 

氯离子浓度，mol/L    Cl-%	1.0×10-2	5.0×10-3	1.0×10-3	5.0×10-4	1.0×10-4
	0.0355	0.0178	0.0036	0.0018	0.0004
lnCCl-	-2	-2.3	-3	-3.3	-4
E，mv	-103	-121	-156	-172	-209

 

图3   20℃，E—lnCCl-曲线

 

2.4  建设设用砂采样与待测液制备   

2.4.1  取样

2.4.1.1  在料堆上取样时，取样部位应均匀分布。取样前先将取样部位表层铲除，然后从不同部位随机抽取大致等量的砂8份，组成一组样品。

2.4.1.2  从皮带运输机上取样时，应用与皮带等宽的接料器在皮带运输机机头出料处全断面定时随机抽取大致等量的砂4份，组成一组样品。 

2.4.1.3  从火车、汽车、货船上取样时，从不同部位和深度随机抽取大致等量的砂8份，组成一组样品。

2.4.2分样 

用分料器直接分取或人工四分，直至缩分后的材料量略多于试验所需的数量为止。

2.4.3  制样

2.4.3.1  干砂制样：按GB/T 14684-2011《建设用砂》产品标准（简称《标准》）取经缩分后的样品，在温度（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，经冷却至室温备用；

2.4.3.2  湿砂制样：先按照《标准》测定砂的含水率ωwc，然后根据试验所用的干砂质量500g，计算得到湿砂的实际用量500（1+ωwc ）g，

2.4.4   按实验要求分别取若干份砂样，干砂或湿砂制样；将500g(以干计)砂样置于1000 mL大口磨口试剂瓶中，按1：1水砂比例加蒸馏水，即加500mL[湿砂制样实际加量500（1-ωwc ）mL]；充分振摇混合，静止若干时间，使氯离子充分提取出来，待测。 http://www.biaozhuo17.com