镀锌板在不同加速腐蚀环境下的腐蚀行为研究

镀锌板因具有良好的耐蚀性能、涂装性能、焊接性能以及外观性能等多种优异特性，被广泛应用于各行业[1-2]，特别是汽车行业，镀锌板已成为汽车上使用广泛的板材之一。

目前，国内外对于镀锌板在大气环境下的研究已有很多。对镀锌板在我国不同纬度、湿度的城市广州、武汉、北京进行的户外暴晒研究表明，相对湿度、SO2浓度、Cl 一浓度是影响锌腐蚀的主要因素[3-4]。A. K. Neufeld 等[5]研究表明，当环境介质中存在 NaCl、SO2、NO2 和 CO2 时，它们会溶于水形成酸性溶液，腐蚀镀锌板等金属。镀锌板腐蚀时，先腐蚀表面锌层，然后腐蚀基体。I Odnevall 等[6]对锌的户外暴晒试验进行分析，结果表明锌在大气中的腐蚀产物主要是稳定的Zn5Cl2(OH)8·H2O，其层结构由氯离子与水介质相互连接。在 SO2 含量较多的恶劣空气环境下，将会有Zn4SO4(OH)6·5H2O 等稳定的腐蚀产物生成，其层结构由配位体、结晶水及硫酸根中氧原子组成的氢键连接。宁丽君等[7]研究表明，镀锌板在 Cl?存在的情况下，腐蚀将加速进行。Johansson 等[8]通过室内模拟加速试验方法研究了 O3、NO2 和 CO2 等对 Zn 大气腐蚀行为的影响，结果表明，O3 和 NO2 能够明显促进 SO2的氧化，从而加速 Zn 在含 SO2 环境中的腐蚀，而 CO2在试验前期促进 Zn 的腐烛，反应生成的碱式碳酸盐能为 Zn 基体提供一定的保护作用，但并不能阻碍 SO2对 Zn 的腐蚀作用。Qu 等人[9]研究发现，在 25 ℃和相对湿度为 80%的条件下，（NH4)2SO4 和 Na2SO4 均能加速锌的初期大气腐蚀。

随着加速腐蚀试验方法的不断改进[10-11]，国内外研究人员发现单纯从干湿交替、降雾、凝露、污染物、污染成分、污染物含量等角度进行对大气腐蚀的模拟，开展加速试验有些局限，很难取得比较理想的模拟效果。因此，研究者们开始尽可能全面地考虑自然环境中对腐蚀有影响的因子，构造多种因素共同的作用，尽可能模拟真实的大气腐蚀环境。此外，还对不同阶段的腐蚀环境分别进行模拟，使试样先后在不同的模拟腐蚀环境下进行腐蚀，这种试验方法简称“环境谱”模拟[12]。但由于加速腐蚀试验结果与现场暴露试验结果难以建立良好的数学关系，腐蚀机理与真实大气环境下也可能具有较大差异，使得室内加速腐蚀试验与现场大气暴露试验的相关性研究效果不甚理想。研究表明锌大气腐蚀速率通常为碳钢腐蚀的1/5～1/10，锌腐蚀严重的环境主要是工业大气和海洋污染大气。镀锌板的腐蚀始于锌层的腐蚀，但却与纯锌的腐蚀有不同之处，其腐蚀是由锌与基体共同决定的。S. Feliu 等[13]通过对世界上不同区域的大气进行研究，使用世界范围内 72 个腐蚀试验点的数据，试图通过气象及污染物因素预测大气腐蚀速率，由锌的腐蚀回归方程可看出 SO2与 Cl 一是影响锌大气腐蚀的主要污染物质。大气中还含有 NO2、NH3 等微量气体，可能对锌及其覆盖层有一定的腐蚀作用，但对锌及其覆盖层户外大气腐蚀的研究没有显示出 NO2、NH3 浓度与腐蚀速率具有相关性。
镀锌板已被广泛应用于汽车行业，因为汽车使用地区不同，所处环境的温湿度就不同，空气中所含有的 NaCl、SO2、NO2、NH3、CO2 等影响镀锌板腐蚀的物质含量也不相同。因此，镀锌板在实际使用过程中常处于干湿交替、温度变化、盐类以及腐蚀气体介质的环境中。本研究通过盐雾腐蚀试验、周浸腐蚀试验、高低温湿热试验来模拟镀锌板在不同使用环境下的腐蚀，通过电化学等试验来研究镀锌板腐蚀机理，从而探索减少镀锌板腐蚀的方法。

试验材料及方法
本文试验材料选用国产汽车用镀锌板。针对不同使用环境，模拟腐蚀试验制定中性盐雾试验、中性盐雾+湿热试验、中性盐雾+周浸试验三种环境谱，对镀锌板进行腐蚀试验评价。
根据国标 GB/T 10125—1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验。采用(50±1) g/L的 NaCl 溶液，溶液 pH 值在中性范围（6.5～7.2），试验温度为(35±2) ℃，盐雾的沉降率在为 1～2mL/(h·80 cm2)。喷雾压力控制在 70～170 kPa，试样摆放角度与竖直方向成(20±5)°。
根据国标 GB/T 19746—2005《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验》进行周浸试验。腐蚀溶液为5%NaCl 溶液，加少量稀 H2SO4，pH 为 4～4.5，温度为(40±2) ℃，相对湿度为 95%。每个周期 60min：浸泡时间 15min，溶液外放置时间 45 min。采用远红外线等照射烘干。
湿热试验的相对湿度为 95%，温度为(30±2) ℃，试样在湿热箱中垂直悬挂。将试样进行盐雾试验 12h，然后进行湿热试验 12 h，交替循环。试验时间为240、480、720、1000 h 时，分别取出试样，进行清洗、除锈后，观察腐蚀形貌。

结论
1）在三种腐蚀环境下，镀锌板的腐蚀产物都以Zn(OH)2、γ-FeOOH、ZnO、Fe2O3 等为主，不同之处是中性盐雾+湿热环境下含有 β-FeOOH，中性盐雾+周浸环境下含有 Fe(SO4)2，中性盐雾环境下有 ZnCl2。
2）三种环境下镀锌板的腐蚀都存在不均匀现象，镀锌板不同位置的腐蚀显微形貌存在一定差异。同时，伴随着腐蚀的进行，腐蚀产物增多。由于部分产物比较蓬松，因而存在一定的应力，导致试样出现裂纹。
3）中性盐雾试验主要的腐蚀作用机制是通过 Cl－在 Zn 表面的沉降和溶解增强介质的导电性能，加剧Zn 的腐蚀。
4）比较镀锌板在三种环境下的腐蚀状况，中性盐雾环境下腐蚀为严重，并且随着时间的延长，Cl－含量增加，腐蚀更加严重。中性盐雾+周浸环境下的腐蚀状况次之，原因是在中性盐雾+周浸过程中，SO42－与 Cl－的协同作用使溶液中阴阳离子较多，加剧了腐蚀的进展。中性盐雾+湿热试验过程中，Cl－的含量相对较少，且存在被稀释的过程，没有 Cl－的穿透，其腐蚀情况为轻微。