环氧复合材料的介电常数和介质损耗测量结果与讨论

介电常数测试仪采用ZJD-C（北京智德创新公司），频率最高达到160Mhz。

介电常数研究：

电介质材料的介电常数是表征在交流电场下介质极化程度的一个参数。这个反映宏观性能的参数与频率的关系有：

是电介质的相对介电系数，真空介电系数，是频率无穷大时的介电常数是静电场下的介电常数是频率是松弛时间。从式可以看出，随着频率的增大，复合材料的介电常数是逐渐下降的。极化需要一定的时间，当存在松弛极化时，电场频率增高到某种极化来不及形成，则这种极化形式在此频率上对极化的贡献减少。因此，随着电场频率增高而逐级下降。

      图2.23是在不同纳米颗粒含量下，环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线图。从图中可以发现不管是纯的环氧树脂还是环氧树脂复合材料的介电常数都是随着频率的增大，实际介电常数都是逐渐减小的，这符合上述公式描述的规律。这也是极性聚合物典型的特征，在环氧树脂体系中，其介电常数由体系中定向偶极子的数量及其电场的定向能力决定的。在低频的时候，环氧分子链中自由基偶极官能团发生极化，结果就导致了高的介电常数。而随着交流电频率的增加，较大的偶极官能团极化跟不上频率的变化，导致环氧树脂的介电常数在靠近高频的时候就会逐渐下降。

       图2.23为环氧树脂复合材料在室温下的介电常数随频率的变化关系。从图中可以看出，在时纯环氧树脂的介电常数为左右，纳米颗粒的含量为时，试样的介电常数随频率变化的曲线几乎与纯环氧树脂的曲线重叠，而且在高频下环氧树脂复合材料的介电常数还略低与纯环氧树脂的介电常数。其它含量下的复合材料随着纳米颗粒的含量的增加复合材料的介电常数增大，而且都高于纯环氧树脂的介电常数。所以可以总结为在测试频率范围内（），环氧树脂复合材料的介电常数随着纳米颗粒的含量的增加，先减少后增大。在一般情况下，无机粒子填充聚合物都会引起介电常数的增加，其主要原因是无机粒子本身的介电常数比聚合物要高和界面极化的结果。但是，复合材料的介电常数比纯的基体的介电常数低的现象也确实在一些纳米复合材料中是有报道过的，例如：环氧树脂和环氧树脂氧化锌等复合材料。在这些复合体系中，不仅填充粒子本身的介电常数比基体树脂要高，而且界面极化也确实存在。因此，应该提出合理的机理来解释复合材料中这种添加微量或者低含量的纳米颗粒降低材料的介电常数的现象。目前关于复合材料的介电常数的降低的解释主要有两种：分子动态模拟仿真和自由体积理论。前者的模拟结果显示，纳米掺杂能提高聚合物基体的分子链间的相互缠绕作用，阻碍分子链的运动，使得聚合物基体的极化率降低，从而表现出介电常数的降低。后者是学者提出的，他通过实验发现，纳米颗粒的掺杂能有效地提高环氧树脂基纳米复合材料的自由体积，从而引起介电常数的降低。从前面玻璃化转变温度实验结果的讨论中可以知道，纳米颗粒掺杂使得复合材料的玻璃化转变温度降低。因此分子动态模拟仿真的解释不适合环氧树脂复合材料，而自由体积理论更有说服力。未表面改性的纳米颗粒的引入可能引起自由体积和空洞的增加。而自由体积的和空洞的增加是由于原子空间体积增加和纳米粒子团聚的结果。这从复合材料微观结构（图）也得到了验证。

      图2.23和分别为环氧树脂复合材料和环氧树脂复合材料在室温下的介电常数随频率的变化关系。与环氧树脂复合材料不同，这两种复合材料的介电常数随着纳米颗粒含量的增加呈有规律的增大。这除了前面提到过的高介电常数纳米颗粒填充到聚合物中会引起介电常数的增加外，还可能有如下的原因。一方面，经表面改性过后的和纳米颗粒表面带有大量的氨基官能团，与环氧树脂的环氧基团能发生化学反应而连接在一起，使得极性基团的偶极距增长，因此导致复合材料介电常数的增加；另一方面，纳米颗粒的表面改性也会使材料中的杂质极性分子增多，在电场作用下极化增大。另外，纳米颗粒特殊的表面效应也有可能会在纳米颗粒与环氧树脂的界面上产生特殊的界面极化。以上的因素的综合影响，随着纳米颗粒含量的增加，复合材料的介电常数逐渐增大。虽然介电常数随着纳米颗粒含量增加而增大，但从图中可以看出，在最大纳米颗粒的含量时所有复合材料的介电常数为左右，保持了相对较低的介电常数，这在保证信号传输的可靠性方面具有潜在的应用前景。

介电损耗研究：

      图为环氧树脂复合材料在室温下的介电损耗角正切与频率的变化关系。从图中可以看出：纯环氧树脂和复合材料的在频率测试范围内，值先随着频率的升高而增加，当到了时，值随着频率的升高而降低，存在一个大而宽的损耗峰；环氧树脂复合材料的值随纳米颗粒含量的变化都是先升高后降低，都存在一个临界含量。对于不同的复合材料其临界含量的值是不一样的，对于环氧树脂复合材料，其值在纳米颗粒含量到达最高，如图所示；而对于环氧树脂复合材料和环氧树脂复合材料，其最高值都是纳米颗粒含量为时，见图和。根据介电理论可以很好地解释这些复合材料的的变化情况：交流电场下的介电损耗来源于材料中自由离子的电导损耗和偶极子的松弛损耗，如下式所示：

      其中，是真空介电常数，和分别是静态介电常数和光学介电常数，是离子电导，是电压的角频率，是偶极子的松弛时间。由于环氧树脂聚合物的运动单元具有多重性，在一定温度下，不同的运动单元具有不同的松弛时间，特别是界面极化是典型的松弛极化，在某频率会出现松弛极化的损耗峰，值会出现一个极大值，这就是复合材料出现一个大而宽的损耗峰的根本原因。当电介质被置于频率低于的电场中时，因电场频率太低（趋于直流电场），电介质中偶极子的运动非常慢，可以认为在电场下的其取向状态被电场“冻结”。这样导致偶极子松弛损耗很小，可以忽略不计。由于电场频率极低，，所以等式可以近似为：

      很显然，电场频率越低，通过电介质的离子电流越大。根据式分析可知，在交变电场中，复合材料的的值除了与电场频率密切相关外，还与电导率及聚合物分子链的松弛时间有关。因为在所有的复合材料的基体都是环氧树脂基体，环氧树脂是一种高绝缘材料，具有很高的电阻率，因此电导损耗很小。虽然环氧树脂带有一些极性基团，但是在固化的过程中形成了分子量很大的三维交联网状结构，分子间相互作用较强，限制了极性基团的极化取向的进行。所以对于不同的复合材料的介电损耗变化，存在不同的临界值，主要是因为添加不同表面特性的纳米颗粒的缘故。从图中还可以看出，所有复合材料的值在测试频率范围都小于。复合材料所具备的低损耗的性能，在电子封装材料和印刷电路板的介电层的应用具有很好的发展的前景。