近几年来,我国化工系统所发生的各类事故中,由于火灾爆炸导致的人员伤亡为各类事故,由此导致的直接经济损失也相当可观。如1997年北京东方化工厂油品罐区发生特大火灾爆炸事故,在较短的时间内,整个罐区一片火海,死亡9人,伤37人,直接经济损失高达数亿元。1993年深圳清水河危险化学品仓库发生特大火灾爆炸事故,死亡15人,200多人受伤,其中重伤25人,直接经济损失超过2.5亿元。这些事故都是由于化学品自身的火灾爆炸危险性造成的。因此了解化学品的火灾与爆炸危害,正确进行危险性评价,及时采取防范措施,对搞好安全生产,防止事故发生具有重要意义。
1.1 化学品的燃烧与爆炸危险性
人的生存至少需要三个基本条件:食物、氧和热量,这些条件必须有正确的比例,太多或太少的食物、氧和热量都可能导致不身体不适、生病或死亡。同样化学品的燃烧与爆炸也需要三要素:可燃物、助燃物和点火源。燃烧三要素示意图如图1.1所示。它们也必须有正确的比例和在合适的状态下才能燃烧或爆炸,过量的燃料与不充足的氧、高浓度的氧与不足量的燃料都不能燃烧,如图1.2所示。只有具备了一定数量和浓度的燃料和氧,以及具备一定能量的点火能源,三者同时存在并且发生相互作用,才能引起燃烧或爆炸。
例如:甲烷在空气中的浓度小于5.3%或大于14%时,由于甲烷浓度过低或氧气浓度过低,甲烷便不能燃烧。同时,要使燃烧发生必须具备一定能量的点火源。若用热能引燃甲烷和空气的混合物,当点燃温度低于595℃时燃烧便不能发生。若用电火花点燃,则zui小点火能为0.28mJ,若点火源的能量小于该数值,该混合气体便不着火。
1.1.1 可燃气体、可燃蒸气、可燃粉尘的燃爆危险性
可燃气体、可燃蒸气或可燃粉尘与空气组成的混合物,当遇点火源时极易发生燃烧爆炸,但并非在任何混合比例下都能发生,而是有固定的浓度范围,在此浓度范围内,浓度不同,放热量不同,火焰蔓延速度(即燃烧速度)也不相同。在混合气体中,所含可燃气体为化学计量浓度时,发热量zui大,稍高于化学计量浓度时,火焰蔓延速度zui大,燃烧zui剧烈;可燃物浓度增加或减少,发热量都要减少,蔓延速度降低,当浓度低于某一zui低浓度或高于某一zui高浓度时,火焰便不能蔓延,燃烧也就不能进行,在火源作用下,可燃气体、可燃蒸气或粉尘在空气中,恰足以使火焰蔓延的zui低浓度称为该气体、蒸气或粉尘的爆炸下限,也称燃烧下限。同理,恰足以使火焰蔓延的zui高浓度称为爆炸上限,也称燃烧上限。上限和下限统称为爆炸极限或燃烧极限,上限和下限之间的浓度称为爆炸范围。浓度在爆炸范围以外,可燃物不着火,更不会爆炸。但是,在容器或管道中的可燃气体浓度在爆炸上限以上,若空气能补充或渗漏进去,则随时有燃烧、爆炸的危险。因此,对浓度在上限以上的混合气,通常仍认为它们是危险的。
通常用可燃气体、可燃蒸气在空气中的体积百分数表示,可燃粉尘用mg/m3表示。例如:乙醇爆炸范围为4.3% ~19.0%,4.3%称为爆炸下限,19.0%称为爆炸上限。爆炸极限的范围越宽,爆炸下限越低,爆炸危险性越大。通常的爆炸极限是在常温、常压的标准条件下测定出来的,它随温度、压力的变化而变化。
部分可燃气体、可燃蒸气的爆炸极限见表7-1。
表7-1 部分可燃气体、蒸气的爆炸极限
1.1 化学品的燃烧与爆炸危险性
人的生存至少需要三个基本条件:食物、氧和热量,这些条件必须有正确的比例,太多或太少的食物、氧和热量都可能导致不身体不适、生病或死亡。同样化学品的燃烧与爆炸也需要三要素:可燃物、助燃物和点火源。燃烧三要素示意图如图1.1所示。它们也必须有正确的比例和在合适的状态下才能燃烧或爆炸,过量的燃料与不充足的氧、高浓度的氧与不足量的燃料都不能燃烧,如图1.2所示。只有具备了一定数量和浓度的燃料和氧,以及具备一定能量的点火能源,三者同时存在并且发生相互作用,才能引起燃烧或爆炸。
例如:甲烷在空气中的浓度小于5.3%或大于14%时,由于甲烷浓度过低或氧气浓度过低,甲烷便不能燃烧。同时,要使燃烧发生必须具备一定能量的点火源。若用热能引燃甲烷和空气的混合物,当点燃温度低于595℃时燃烧便不能发生。若用电火花点燃,则zui小点火能为0.28mJ,若点火源的能量小于该数值,该混合气体便不着火。
1.1.1 可燃气体、可燃蒸气、可燃粉尘的燃爆危险性
可燃气体、可燃蒸气或可燃粉尘与空气组成的混合物,当遇点火源时极易发生燃烧爆炸,但并非在任何混合比例下都能发生,而是有固定的浓度范围,在此浓度范围内,浓度不同,放热量不同,火焰蔓延速度(即燃烧速度)也不相同。在混合气体中,所含可燃气体为化学计量浓度时,发热量zui大,稍高于化学计量浓度时,火焰蔓延速度zui大,燃烧zui剧烈;可燃物浓度增加或减少,发热量都要减少,蔓延速度降低,当浓度低于某一zui低浓度或高于某一zui高浓度时,火焰便不能蔓延,燃烧也就不能进行,在火源作用下,可燃气体、可燃蒸气或粉尘在空气中,恰足以使火焰蔓延的zui低浓度称为该气体、蒸气或粉尘的爆炸下限,也称燃烧下限。同理,恰足以使火焰蔓延的zui高浓度称为爆炸上限,也称燃烧上限。上限和下限统称为爆炸极限或燃烧极限,上限和下限之间的浓度称为爆炸范围。浓度在爆炸范围以外,可燃物不着火,更不会爆炸。但是,在容器或管道中的可燃气体浓度在爆炸上限以上,若空气能补充或渗漏进去,则随时有燃烧、爆炸的危险。因此,对浓度在上限以上的混合气,通常仍认为它们是危险的。
通常用可燃气体、可燃蒸气在空气中的体积百分数表示,可燃粉尘用mg/m3表示。例如:乙醇爆炸范围为4.3% ~19.0%,4.3%称为爆炸下限,19.0%称为爆炸上限。爆炸极限的范围越宽,爆炸下限越低,爆炸危险性越大。通常的爆炸极限是在常温、常压的标准条件下测定出来的,它随温度、压力的变化而变化。
部分可燃气体、可燃蒸气的爆炸极限见表7-1。
表7-1 部分可燃气体、蒸气的爆炸极限
可燃气体或蒸气 | 分子式 | 爆炸极限(%) | |
下限 | 上限 | ||
氢气 | H2 | 4.0 | 75 |
氨 | NH3 | 15.5 | 27 |
一氧化碳 | CO | 12.5 | 74.2 |
甲烷 | CH4 | 5.3 | 14 |
乙烷 | C2H6 | 3.0 | 12.5 |
乙烯 | C2H4 | 3.1 | 32 |
苯 | C6H6 | 1.4 | 1.1 |
甲苯 | C7H8 | 1.4 | 6.7 |
环氧乙烷 | C2H4O | 3.0 | 80.0 |
乙醚 | (C2H5)O | 1.9 | 48.0 |
乙醛 | CH3CHO | 4.1 | 55.0 |
丙酮 | (CH3)2CO | 3.0 | 11.0 |
乙醇 | C2H5OH | 4.3 | 19.0 |
甲醇 | CH3OH | 5.5 | 36 |
醋酸乙酯 | C4H8O2 | 2.5 | 9 |
另外,某些气体即使没有空气或氧存在时,同样可以发生爆炸。如乙炔即使在没有氧的情况下,若被压缩到2个大气压以上,遇到火星也能引起爆炸。这种爆炸是由物质的分解引起的,称为分解爆炸。乙炔发生分解爆炸时所需的外界能量随压力的升高而降低。实验证明,若压力在1.5MPa以上,需要很少能量甚至无需能量即会发生爆炸,表明高压下的乙炔是非常危险的。针对乙炔分解爆炸的特性,目前采用多孔物质,即把乙炔压缩溶解在多孔物质上。除乙炔外,其它一些分解反应为放热反应的气体,也有同样性质,如乙烯、环氧乙烷、丙烯、联氨、一氧化氮、二氧化氮、二氧化氯等。
1.1.2 液体的燃爆危险性
易(可)燃液体在火源或热源的作用下,先蒸发成蒸气,然后蒸气氧化分解进行燃烧。开始时燃烧速度较慢,火焰也不高,因为这时的液面温度低,蒸发速度慢,蒸气量较少。随着燃烧时间延长,火焰向液体表面传热,使表面温度上升,蒸发速度和火焰温度则同时增加,这时液体就会达到沸腾的程度,使火焰显著增高。如果不能隔断空气,易(可)燃液体就可能*烧尽。
液体的表面都有一定数量的蒸气存在,蒸气的浓度取决于该液体所处的温度,温度越高则蒸气浓度越大。在一定的温度下,易(可)燃液体表面上的蒸气和空气的混合物与火焰接触时,能闪出火花,但随即熄灭,这种瞬间燃烧的过程叫闪燃。液体能发生闪燃的zui低温度叫闪点。液体在闪点温度,蒸发速度较慢,表面上积累的蒸气遇火瞬间即已烧尽,而新蒸发的蒸气还来不及补充,所以不能持续燃烧。当温度稍高于闪点时,易(可)燃液体随时都有遇火源而被点燃的可能。因此,闪点是液体可以引起火灾危险的zui低温度。液体的闪点越低,它的火灾危险性越大。常见易(可)燃液体的闪点见表7-2。
表7-2常见易燃、可燃液体的闪点
1.1.2 液体的燃爆危险性
易(可)燃液体在火源或热源的作用下,先蒸发成蒸气,然后蒸气氧化分解进行燃烧。开始时燃烧速度较慢,火焰也不高,因为这时的液面温度低,蒸发速度慢,蒸气量较少。随着燃烧时间延长,火焰向液体表面传热,使表面温度上升,蒸发速度和火焰温度则同时增加,这时液体就会达到沸腾的程度,使火焰显著增高。如果不能隔断空气,易(可)燃液体就可能*烧尽。
液体的表面都有一定数量的蒸气存在,蒸气的浓度取决于该液体所处的温度,温度越高则蒸气浓度越大。在一定的温度下,易(可)燃液体表面上的蒸气和空气的混合物与火焰接触时,能闪出火花,但随即熄灭,这种瞬间燃烧的过程叫闪燃。液体能发生闪燃的zui低温度叫闪点。液体在闪点温度,蒸发速度较慢,表面上积累的蒸气遇火瞬间即已烧尽,而新蒸发的蒸气还来不及补充,所以不能持续燃烧。当温度稍高于闪点时,易(可)燃液体随时都有遇火源而被点燃的可能。因此,闪点是液体可以引起火灾危险的zui低温度。液体的闪点越低,它的火灾危险性越大。常见易(可)燃液体的闪点见表7-2。
表7-2常见易燃、可燃液体的闪点
液体名称 | 闪点(℃) | 液体名称 | 闪点(℃) |
汽油 | -58~10 | 甲苯 | 4 |
石油醚 | -50 | 甲醇 | 9 |
二硫化碳 | -45 | 乙醇 | 13 |
乙醚 | -45 | 醋酸丁酯 | 13 |
乙醛 | -38 | 石脑油 | 25 |
原油 | -35 | 丁醇 | 29 |
丙酮 | -17 | 氯苯 | 29 |
辛烷 | -16 | 煤油 | 30~70 |
苯 | -11 | 重油 | 80~130 |
醋酸乙酯 | 1 | 乙二醇 | 100 |
1.1.3 固体的燃爆危险性
固体燃烧分两种情况,对于硫、磷等低熔点简单物质,受热时首先熔化,继之蒸发变为蒸气进行燃烧,无分解过程,容易着火;对于复杂物质,受热时首先分解为物质的组成部分,生成气态和液态产物,然后气态和液态产物的蒸气再发生氧化而燃烧。
某些固态化学物质一旦点燃将迅速燃烧,例如镁,一旦燃烧将很难熄灭;某些固体对摩擦、撞击特别敏感,如爆炸品、有机过氧化物,当受外来撞击或摩擦时,很容易引起燃烧爆炸,故对该类物品进行操作时,要轻拿轻放,切忌摔、碰、拖、拉、抛、掷等;某些固态物质在常温或稍高温度下即能发生自燃,如白磷若露置空气中可很快燃烧,因此生产、运输、储存等环节要加强对该类物品的管理,这对减少火灾事故的发生具有重要意义。
工业事故中,引发固体火灾事故较多的是化学品自热燃烧和受热自燃。
可燃固体因内部所发生的化学、物理或生物化学过程而放出热量,这些热量在适当条件下会逐渐积累,使可燃物温度上升,达到自燃点而燃烧,这种现象称自热燃烧。
在常温的空气中能发生化学、物理、生物化学作用放出氧化热、吸附热、聚合热、发酵热等热量的物质均可能发生自热燃烧。例如,硝化棉及其制品(如火药、硝酸纤维素、电影胶片等)在常温下会自发分解放出分解热,而且它们的分解反应具有自催化作用,容易导致燃烧或爆炸;植物和农副产品(如稻草、木屑、粮食等)含有水分,会因发酵而放出发酵热,若积热不散,温度逐渐升高至自燃点,则会引起自燃。
可燃物质在外部热源作用下,温度逐渐升高,当达到自燃点时,即可着火燃烧,这种现象称为受热自燃。如合成橡胶干燥工段,若橡胶长期积聚在蒸汽加热管附近,则极易引起橡胶的自燃;合成橡胶干燥尾气用活性炭纤维吸附时,尾气中往往含有少量的防老剂,由于某些防老剂不易解吸,长期吸附后,活性炭纤维中防老剂含量逐渐增多,当达到一定量时,若用水蒸汽高温解吸后不能立即降温,某些防老剂则极易发生自燃事故,导致吸附装置烧毁。
1.2 火灾与爆炸的破坏作用
火灾与爆炸都会带来生产设施的重大破坏和人员伤亡,但两者的发展过程显著不同。火灾是在起火后火场逐渐蔓延扩大,随着时间的延续,损失数量迅速增长,损失大约与时间的平方成比例,如火灾时间延长一倍,损失可能增加四倍。爆炸则是猝不及防。可能仅在一秒钟内爆炸过程已经结束,设备损坏、厂房倒塌、人员伤亡等巨大损失也将在瞬间发生。
爆炸通常伴随发热、发光、压力上升、真空和电离等现象,具有很强的破坏作用。它与爆炸物的数量和性质、爆炸时的条件、以及爆炸位置等因素有关。主要破坏形式有以下几种:
1.直接的破坏作用
机械设备、装置、容器等爆炸后产生许多碎片,飞出后会在相当大的范围内造成危害。一般碎片在100~500米内飞散。如1979年浙江温州电化厂液氯钢瓶爆炸,钢瓶的碎片zui远飞离爆炸中心830米,其中碎片击穿了附近的液氯钢瓶、液氯计量槽、贮槽等,导致大量氯气泄漏,发展成为重大恶性事故,死亡59人,伤779人。
2.冲击波的破坏作用
物质爆炸时,产生的高温高压气体以*的速度膨胀,象活塞一样挤压周围空气,把爆炸反应释放出的部分能量传递给压缩的空气层,空气受冲击而发生扰动,使其压力、密度等产生突变,这种扰动在空气中传播就称为冲击波。冲击波的传播速度极快,在传播过程中,可以对周围环境中的机械设备和建筑物产生破坏作用和使人员伤亡。冲击波还可以在它的作用区域内产生震荡作用,使物体因震荡而松散,甚至破坏。 冲击波的破坏作用主要是由其波阵面上的超压引起的。在爆炸中心附近,空气冲击波波阵面上的超压可达几个甚至十几个大气压,在这样高的超压作用下,建筑物被摧毁,机械设备、管道等也会受到严重破坏。 当冲击波大面积作用于建筑物时,波阵面超压在20kPa~30kPa内,就足以使大部分砖木结构建筑物受到强烈破坏。超压在100kPa以上时,除坚固的钢筋混凝土建筑外,其余部分将全部破坏。
3.造成火灾
爆炸发生后,爆炸气体产物的扩散只发生在极其短促的瞬间内,对一般可燃物来说,不足以造成起火燃烧,而且冲击波造成的爆炸风还有灭火作用。但是爆炸时产生的高温高压,建筑物内大量的热或残余火苗,会把从破坏的设备内部不断流出的可燃气体、易燃或可燃液体的蒸气点燃,也可能把其它易燃物点燃引起火灾。 当盛装易燃物的容器、管道发生爆炸时,爆炸抛出的易燃物有可能引起大面积火灾,这种情况在油罐、液化气瓶爆破后zui易发生。正在运行的燃烧设备或高温的化工设备被破坏,其灼热的碎片可能飞出,点燃附近储存的燃料或其它可燃物,引起火灾。 如1979年12月,吉林液化石油气厂2号球罐破裂时,涌出的石油气遇明火而燃烧爆炸,大火持续了整整23个小时,造成了巨大的损失。
4.造成中毒和环境污染
在实际生产中,许多物质不仅是可燃的,而且是有毒的,发生爆炸事故时,会使大量有害物质外泄,造成人员中毒和环境污染。
固体燃烧分两种情况,对于硫、磷等低熔点简单物质,受热时首先熔化,继之蒸发变为蒸气进行燃烧,无分解过程,容易着火;对于复杂物质,受热时首先分解为物质的组成部分,生成气态和液态产物,然后气态和液态产物的蒸气再发生氧化而燃烧。
某些固态化学物质一旦点燃将迅速燃烧,例如镁,一旦燃烧将很难熄灭;某些固体对摩擦、撞击特别敏感,如爆炸品、有机过氧化物,当受外来撞击或摩擦时,很容易引起燃烧爆炸,故对该类物品进行操作时,要轻拿轻放,切忌摔、碰、拖、拉、抛、掷等;某些固态物质在常温或稍高温度下即能发生自燃,如白磷若露置空气中可很快燃烧,因此生产、运输、储存等环节要加强对该类物品的管理,这对减少火灾事故的发生具有重要意义。
工业事故中,引发固体火灾事故较多的是化学品自热燃烧和受热自燃。
可燃固体因内部所发生的化学、物理或生物化学过程而放出热量,这些热量在适当条件下会逐渐积累,使可燃物温度上升,达到自燃点而燃烧,这种现象称自热燃烧。
在常温的空气中能发生化学、物理、生物化学作用放出氧化热、吸附热、聚合热、发酵热等热量的物质均可能发生自热燃烧。例如,硝化棉及其制品(如火药、硝酸纤维素、电影胶片等)在常温下会自发分解放出分解热,而且它们的分解反应具有自催化作用,容易导致燃烧或爆炸;植物和农副产品(如稻草、木屑、粮食等)含有水分,会因发酵而放出发酵热,若积热不散,温度逐渐升高至自燃点,则会引起自燃。
可燃物质在外部热源作用下,温度逐渐升高,当达到自燃点时,即可着火燃烧,这种现象称为受热自燃。如合成橡胶干燥工段,若橡胶长期积聚在蒸汽加热管附近,则极易引起橡胶的自燃;合成橡胶干燥尾气用活性炭纤维吸附时,尾气中往往含有少量的防老剂,由于某些防老剂不易解吸,长期吸附后,活性炭纤维中防老剂含量逐渐增多,当达到一定量时,若用水蒸汽高温解吸后不能立即降温,某些防老剂则极易发生自燃事故,导致吸附装置烧毁。
1.2 火灾与爆炸的破坏作用
火灾与爆炸都会带来生产设施的重大破坏和人员伤亡,但两者的发展过程显著不同。火灾是在起火后火场逐渐蔓延扩大,随着时间的延续,损失数量迅速增长,损失大约与时间的平方成比例,如火灾时间延长一倍,损失可能增加四倍。爆炸则是猝不及防。可能仅在一秒钟内爆炸过程已经结束,设备损坏、厂房倒塌、人员伤亡等巨大损失也将在瞬间发生。
爆炸通常伴随发热、发光、压力上升、真空和电离等现象,具有很强的破坏作用。它与爆炸物的数量和性质、爆炸时的条件、以及爆炸位置等因素有关。主要破坏形式有以下几种:
1.直接的破坏作用
机械设备、装置、容器等爆炸后产生许多碎片,飞出后会在相当大的范围内造成危害。一般碎片在100~500米内飞散。如1979年浙江温州电化厂液氯钢瓶爆炸,钢瓶的碎片zui远飞离爆炸中心830米,其中碎片击穿了附近的液氯钢瓶、液氯计量槽、贮槽等,导致大量氯气泄漏,发展成为重大恶性事故,死亡59人,伤779人。
2.冲击波的破坏作用
物质爆炸时,产生的高温高压气体以*的速度膨胀,象活塞一样挤压周围空气,把爆炸反应释放出的部分能量传递给压缩的空气层,空气受冲击而发生扰动,使其压力、密度等产生突变,这种扰动在空气中传播就称为冲击波。冲击波的传播速度极快,在传播过程中,可以对周围环境中的机械设备和建筑物产生破坏作用和使人员伤亡。冲击波还可以在它的作用区域内产生震荡作用,使物体因震荡而松散,甚至破坏。 冲击波的破坏作用主要是由其波阵面上的超压引起的。在爆炸中心附近,空气冲击波波阵面上的超压可达几个甚至十几个大气压,在这样高的超压作用下,建筑物被摧毁,机械设备、管道等也会受到严重破坏。 当冲击波大面积作用于建筑物时,波阵面超压在20kPa~30kPa内,就足以使大部分砖木结构建筑物受到强烈破坏。超压在100kPa以上时,除坚固的钢筋混凝土建筑外,其余部分将全部破坏。
3.造成火灾
爆炸发生后,爆炸气体产物的扩散只发生在极其短促的瞬间内,对一般可燃物来说,不足以造成起火燃烧,而且冲击波造成的爆炸风还有灭火作用。但是爆炸时产生的高温高压,建筑物内大量的热或残余火苗,会把从破坏的设备内部不断流出的可燃气体、易燃或可燃液体的蒸气点燃,也可能把其它易燃物点燃引起火灾。 当盛装易燃物的容器、管道发生爆炸时,爆炸抛出的易燃物有可能引起大面积火灾,这种情况在油罐、液化气瓶爆破后zui易发生。正在运行的燃烧设备或高温的化工设备被破坏,其灼热的碎片可能飞出,点燃附近储存的燃料或其它可燃物,引起火灾。 如1979年12月,吉林液化石油气厂2号球罐破裂时,涌出的石油气遇明火而燃烧爆炸,大火持续了整整23个小时,造成了巨大的损失。
4.造成中毒和环境污染
在实际生产中,许多物质不仅是可燃的,而且是有毒的,发生爆炸事故时,会使大量有害物质外泄,造成人员中毒和环境污染。
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