天康钨铼热电偶在空气中的热电动势稳定性及其特性研究

　　【摘要】为了解决钨铼热电偶在实际使用中遇到的问题，本文探对了钨铼热电偶在空气中的高温稳定性规律。
　　
　　研究结果发现：钨铼热电偶由于某一极*氧化而导致材料性质发生了质变，从而引发了与之相应的热电性质的根本改变；揭示出钨铼热电偶两极的稳定性在不同温度下是不同的；发现了钨铼热电偶的体电阻与热电势具有同时突变的特性，从而，可以通过测量电阻变化对其寿命进行预报。
　　
　　本项研究结果为钨铼热电偶的生产及合理使用提供了理论依据。
　　
　　1引言
　　
　　钨铼热电偶是五十年代发展起来的杰出的难熔金属热电偶，是目前可测到1800℃以上的较好的工业热电偶。
　　
　　由于铂铑热电偶价格上涨，用户迫切需要寻找替代产品，致使抗氧化钨铼热电偶的开发十分活跃，是目前测温领域的研究热点。
　　
　　现在，国内已生产出各种形式的抗氧化钨铼热电偶，每年到步有几千支用在冶金、建材、石化等行业，并呈现出广阔的应用前景。
　　
　　我国钨的储量及产量均为世界*，而且有关抗氧化钨铼热电偶及消耗型钨铼热电偶的开发与应用在世界也处于地位。
　　
　　为了解决钨铼热电偶在实际使用中出现的问题，人们曾探讨过在非氧化性气氛中的稳定性；但在氧化性气氛中的稳定性研究尚未见报导，这是抗氧化钨铼热电偶出现后的新课题，具有明显的理论意义与实用价值。
　　
　　2实验方法
　　
　　为了与实际应用相一致，本实验采用国内外主要丝材生产厂提供的钨铼热电偶丝作为研究对象，其主要成分和尺寸如表1所示。
　　
　　将正、负极匹配成长45cm的热电偶，两极间用高纯Al2O3绝缘管绝缘，工作端裸露在空气中。实验中，将钨铼热电偶的工作端置于加热炉体的恒温带中，参考端处于室温，其波动在±5℃以内。
　　
　　用高精度数字电压表对热电偶的热电势和体电阻进行实时检测，以考察热电偶稳定性在不同温度下的变化规律，并用高纯铂丝作参比电极比较了钨铼热电偶正负极的相对稳定性，同时利用电子探针和金相显微分析技术研究了热电偶热电势变化的原因。
　　
　　表1实验样品的成分和尺寸
　　
　　热电极名义含Re量（wt%）直径（mm）备注
　　
　　w-3%Re（正极）30.490国产
　　
　　w-25%Re（负极）250.504国产
　　
　　w-5%Re（正极）50.512美国HOSKIN公司
　　
　　w-26%Re（负极）260.520美国HOSKIN公司
　　
　　3实验结果
　　
　　钨铼热电偶的热电势EMF和体电阻R在氧化过程中随时间t的变化表现出明显的突变性。在突变发生前非常稳定；热电势和体电阻在相同的温度下发生突变。其方向随温度的不同而异：800℃和900℃时，热电势发生正漂；1000℃时发生负漂。
　　
　　图1示出了1000℃时国产钨铼热电偶（WRe3/25）两极对铂参比极的热电势随时间的变化情况。热电势的突变性再次表现出来，且均发生负漂。
　　
　　但两极发生热电势突变的时间是不同的，正极热电势首先发生变化，然后是负极。美国HOSKIN公司的同类丝材（WRe5/26）的稳定性变化示于图2。
　　
　　可以看出，在相同条件下，其稳定性变化规律与国产丝材相同，亦未发现较国产丝材有明显的*性，这说明我国丝材的稳定性已经达到同类产品的*水平。
　　
　　4分析与讨论
　　
　　4.1钨铼热电偶正、负极稳定性比较
　　
　　钨铼热电偶在空气中氧化一定的时间后会发生热电势突变，而构成正、负极的W-3％Re和W-25％Re合金的氧化速度是不同的。因而可以预见，它们对热电偶的稳定性将产生不同的影响。从图1可以看出：钨铼热电偶正负有不同的稳定性。
　　
　　1000℃时，WRe3极稳定性差，首先发生热电势的突变，而WRe25极稳定性较好，稍后才发生突变。
　　
　　正负极稳定性的差异是与两种钨铼合金氧化行为相一致的。800、900℃时，随着铼含量的减步，钨铼合金的抗氧化能力增强。W-3%Re因形成附着性相对较好的层状结构氧化膜而具有低于W-25%Re的腐蚀速度；1000℃时，铼含量越高，合金的抗氧化性越强。
　　
　　W-25%Re由于发生氧化层的烧结反应形成双层结构的氧化膜，外层是富钨少铼的氧化物薄层。内层是较致密的钨、铼氧化物混合层，与基体相比，铼有所富集。烧结反应使氧化膜变得较致密，提高了W-25%Re在1000℃的抗氧化能力，腐蚀速率低于W-3%Re[1]。
　　
　　所以，WRe3极在1000℃的稳定性较差，zui先发生热电势的突变。因此，正负极稳定性变化的先后正是氧化速度高低的直接反映。
　　
　　4.2钨铼热电热偶热电势突变的原因
　　
　　在进行正负极相对稳定性实验的同时，采用两根中Φ0.8mm的镍铬丝分别悬吊长2cm的W-3%R和W-25%Re合金丝各一组，与热电偶的工作端同置于1000℃的恒温区中，当发生*次热电势突变时取一组样品，第二次突变时再取出另一组样品，分别进行电子探针分析。
　　
　　结果表明：*次热电势突变时刻，正极W-3%Re合金已经*氧化，而负极W-25%Re合金丝心部仍有合金相。第二次热电势发生突变时，负极的合金相则也已全部氧化[1]。由此可见，钨铼热电偶的热电势突变是由于正负极的氧化所致。
　　
　　为了进一步确认上述现象，在进行整体热电偶稳定性实验时，取出突变时刻的热电偶，将其工作端制成金相试样。
　　
　　根据我们对1000℃钨铼热电偶刚刚发生电势突变时刻工作端金相形貌所作的分析，热电偶电势突变不是合金元素选择性氧化导致成分变化引起的，而是热电偶的某一极因氧化而由原来的钨铼合金*变成了氧化物。这是一种成分的质变，即由合金变成了氧化物，这种现象是与钨铼合金的高温氧化行为相一致的。
　　
　　在实验条件下，由于铼和钨氧化物的挥发，导致钨铼合金灾难性氧化而遵循一种开裂线性氧化规律。氧化过程中形成开裂、疏松的氧化物层，对氧的扩散难以构成阻力，使氧化反应发生在金属/氧化层界面上；由于铼对氧的亲和力远小于钨，且其生成的氧化物具有较大的蒸汽压[2]，因而钨铼合金在氧化过程中不会发生铼的选择性氧化，它的氧化层均是由钨和铼的氧化物混合而成。
　　
　　因而，在氧化气氛下，不存在选择性氧化引起金属阳离子的扩散而导致的合金成分的逐渐改变。这样，随着氧化过程的进行，台金丝的截面不断收缩，但成分未变，直到zui终*氧化成氧化物时，材料的性质发生了根本改变，与之密切相关的热电性质也*改变，从而导致了钨铼热电偶热电势的突变。通过上述实验，揭示了钨铼热电偶电势突变的本质。
　　
　　另外，由于钨铼合金氧化后生成的ReO3具有很高的导电率，致使已经失效的钨铼热电偶回路中仍然出现热电势的假象，这就解决了长期以来悬而未决的难题。
　　
　　4.3钨铼热电偶的防氧化技术与抗氧化钨铼热电偶
　　
　　钨铼热电偶在空气中影响热电势不稳定的主要因素是氧化，而为了替代铂铑热电偶又只能在氧化性气氛中工作，因此可采用如下防氧化技术：
　　
　　①涂层保护法；
　　
　　②抽空密封保护法；
　　
　　③抽空充气密封保护法；
　　
　　④充填密封保护法。
　　
　　涂层保护法在技术上尚存在一定问题[3]，而抽空或充填密封保护法则已通过批量试验，每年至少有千支以上抗氧化钨铼热电偶用于工业炉窑的温度测量。由于在保护管内人为地创造出适于钨铼热电偶工作的非氧化气氛，因此抗氧化钨铼热电偶的长期稳定性较好。作者采用技术生产的实体型抗氧化钨铼热电偶，经在鞍钢烧结厂球团加热炉（氧化性气氛）中使用7个月（5000h），取出后的检定结果表明，它性能稳定，精度达1%，并可继续使用。
　　
　　5结论
　　
　　本文探讨了钨铼热电偶在高温空气中的热电稳定性，得出如下规律性结论（1）钨铼热电偶在空气中，由于高温氧化，引起热电势突变而导致热电偶失效。其中，在1000℃时，热电势发生负漂；800℃和900℃时，热电势发生正漂。
　　
　　（2）钨铼热电偶各极的稳定性是不同的：1000℃正极不稳定，首先发生热电势负漂；800℃和900℃时，负极不稳定，首先发生热电势负漂。
　　
　　（3）钨铼热电偶的热电动势突然失效的原因，不是合金元素的选择性氧化所致，而是由于某一极合金丝*氧化成氧化物，使材料性质发生了根本性改变。1000℃时是因其正极*氧化引起钨铼热电偶突然失效；800℃和900℃时则是负极。
　　
　　（4）钨铼热电偶突然失效时，热电势和体电阻同时突变。因而，可以通过电阻测量对其寿命进行预报。
　　
　　（5）失效后的钨铼热电偶仍有热电势的假象，这是因其氧化产物ReO3具有很高导电率的缘故。